中國季铵(ǎn)鹽消毒殺菌(jun1)劑現狀及發(fā)展方向

      2020年初(chu)新型冠狀病(bìng)毒肺炎疫情(qíng)爆發，“消毒殺(sha)菌”幾乎成了(le)每🏒天♍必備的(de)工作，而消毒(du)殺菌劑産品(pin)一時間也供(gong)💘不應求。消毒(du)殺💁菌劑🔆是一(yī)類能有效控(kong)制或殺滅細(xi)菌、真菌、病毒(dú)、藻類等微生(shēng)物的化🤟學制(zhi)劑，按其作用(yòng)機制🐕可分爲(wei)氧化性殺菌(jun1)劑和非氧化(huà)性殺菌劑。

 

      氧化(huà)性殺菌劑是(shi)通過使細菌(jun1)内活性酶失(shī)活或者其強(qiang)氧化性直接(jie)氧化殺滅細(xi)菌，主要産品(pin)一般爲含氯(lü)和過氧化物(wu)制劑，具有殺(sha)菌力強，原料(liao)易得，使㊙️用簡(jiǎn)單的優點；但(dàn)這類制劑在(zài)生産和🈲使用(yòng)過程中🛀🏻會對(duì)人體的皮膚(fu)、呼吸道黏膜(mo)和眼睛産㊙️生(shēng)強烈的刺激(ji)作用和氧化(huà)腐蝕性，且在(zài)貯存和運輸(shū)過程中🚩易發(fa)生燃燒㊙️、爆炸(zha)事故；此類制(zhi)劑一般單獨(dú)使用，難以用(yòng)于配制具有(you)殺菌功能的(de)洗滌🌂用品。非(fei)氧化性殺菌(jun1)劑包括氯酚(fēn)類、有機醛類(lèi)、季铵鹽❓類、雙(shuāng)胍類等♈非氧(yang)化性化合物(wu)，其中季铵鹽(yán)是重要的一(yi)類☁️，此類🤞殺菌(jun1)劑是一類廣(guǎng)🐅譜高效且低(dī)毒的殺菌劑(ji)，廣泛用于日(ri)常生活和工(gōng)業領域🚶‍♀️的殺(sha)菌消毒。在抗(kàng)擊此次疫情(qíng)中爲廣大醫(yī)護人員和人(ren)民群衆提供(gong)洗滌、消毒、殺(sha)菌保障的殺(sha)菌洗衣液、殺(shā)菌洗手液等(děng)洗滌産品中(zhōng)，季铵鹽類消(xiao)毒⛷️殺菌劑起(qǐ)到了關鍵的(de)作用。

 

     一、季铵(ǎn)鹽的發展曆(lì)程和殺菌機(jī)理

 

     早在20世紀(ji)三十年代，季(ji)铵鹽作爲殺(sha)菌劑開始逐(zhu)漸引起人們(men)的關注，然而(er)直到20世紀八(ba)十年代中期(qi)前季铵🌂鹽産(chan)品的開發在(zai)國内一直未(wei)得到規模發(fā)展，主要原因(yīn)是由于制備(bei)季铵鹽的原(yuan)料——烷基叔胺(an)未能實現國(guó)産化。“七五”期(qi)間，中國日化(hua)院承擔的科(ke)技攻關項目(mu)成功開發了(le)國際領先的(de)“脂肪醇一步(bu)法制叔胺”工(gōng)藝，打🐉破了國(guo)外的壟斷，之(zhī)後季铵鹽在(zai)國内才得以(yǐ)快速發展。

 

     季(jì)铵鹽類殺菌(jun1)劑發展到現(xian)在衍生了七(qi)代産品，第一(yī)🤩代殺菌劑苯(běn)紮氯/溴铵（潔(jié)爾滅/新潔爾(ěr)滅）；第二代🤟爲(wèi)第一代的衍(yan)生品；三代殺(shā)菌劑爲雙長(zhang)鏈季铵鹽（DDAC）；四(sì)代殺菌劑爲(wei)一、三代的複(fu)合物；五代👈殺(sha)菌劑爲雙子(zǐ)季铵鹽；六代(dài)殺菌劑爲聚(ju)季铵鹽；七代(dài)殺菌劑爲⛷️三(sān)、六代複合物(wù)。這類殺菌劑(jì)的作用機理(lǐ)主要是帶正(zhèng)電荷的陽離(lí)子吸附帶負(fu)電的細菌體(ti)并聚😄集在細(xi)胞壁上㊙️，産生(sheng)室阻效應，導(dao)緻細菌生長(zhǎng)受抑而死亡(wáng)；同時其疏水(shuǐ)基與細菌的(de)親水基作用(yòng)，改變膜的♊通(tong)透性，繼而發(fa)生溶胞作用(yòng)，破壞細胞結(jié)構，引♋起細🔴胞(bao)的溶解和死(sǐ)亡（圖1）。具有♻️高(gao)效、低毒、不易(yi)🏃‍♀️受pH值變化的(de)影響、持續時(shi)間長的殺菌(jun)⭐活性，且對粘(zhān)液層有較強(qiáng)的剝離作用(yong)、化學性能穩(wen)定📱、分散及緩(huǎn)蝕作用較好(hao)，還具有滅藻(zǎo)、絮凝等特點(diǎn)。

圖1 季铵鹽類(lèi)殺菌劑殺菌(jun1)機理

 

     二、季铵(an)鹽殺菌劑産(chǎn)品現狀

 

     季铵(ǎn)鹽作爲殺菌(jun)劑應用已具(jù)有近百年曆(li)史，經過💔研㊙️究(jiu)開發，現已有(you)多種季铵鹽(yán)類（單鏈和雙(shuang)鏈化合物）殺(shā)菌劑和衛🌈生(shēng)産品問世。由(yóu)于其低濃度(dù)有效、副作用(yòng)小♌、無色、無🈲氣(qi)味、低毒安全(quan)🔴，被廣泛用作(zuò)外科手術和(he)醫療器械的(de)殺菌消毒劑(jì)，工業循環水(shuǐ)處理的殺菌(jun1)滅藻劑，油田(tián)水回注的處(chu)理劑，林業和(hé)建築行業的(de)防腐劑，家庭(ting)個人、公共衛(wèi)生和硬表面(mian)的‼️洗滌消毒(dú)劑，家畜的消(xiao)🐪毒洗淨♻️劑，肉(ròu)類、蛋類和其(qí)他食品加工(gong)設備的洗淨(jing)殺菌劑，以及(jí)用于配制具(jù)有殺菌功能(neng)的洗衣液、洗(xi)手液等洗滌(dí)🌈産品。

 

     目前國(guó)内市場上成(chéng)熟的季铵鹽(yan)殺菌劑包括(kuò)：單鏈類（烷基(jī)三甲基氯/溴(xiù)化铵1231-1831），含苄基(jī)類（烷基二甲(jia)基苄基氯/溴(xiù)化铵1227、1427等），雙鏈(lian)類（雙癸基二(èr)甲基氯/溴化(hua)铵DDAC/B），吡啶類（十(shi)四烷基-2-甲基(ji)吡啶溴化铵(an)等）等。

 

     三、季铵(ǎn)鹽殺菌劑新(xin)品種開發

 

     一(yi)些傳統季铵(ǎn)鹽類抗菌劑(jì)由于長期使(shi)用會使細菌(jun1)⁉️産生♍一定的(de)抗藥性，通過(guo)改變疏水基(jī)、親水基以及(jí)反離子🏃🏻的結(jie)構，可以衍生(shēng)出很多新型(xing)的季铵鹽。近(jìn)年來👉，研究人(ren)♈員不斷開發(fa)研制出一些(xie)季铵鹽新品(pǐn)種，并通過不(bú)同殺菌劑的(de)複方增效來(lái)提高殺菌☂️效(xiào)果和避免❌細(xì)菌産生耐藥(yào)性。

 

     （1）新型反離(li)子季铵鹽

     此(ci)類季铵鹽是(shi)利用綠色化(huà)工原料“碳酸(suān)二甲酯”作爲(wei)季🐅铵化劑得(dé)到的，其陰離(li)子部分不再(zài)局限于鹵素(su)離子，幾乎所(suo)有無機酸和(he)有機酸根均(jun1)可作爲季铵(ǎn)鹽的⁉️反離子(zǐ)💰，極大豐富了(le)季铵鹽的品(pin)種，新型反離(li)子季铵鹽與(yu)傳統👅季铵鹽(yán)相比，具有更(gèng)強的殺菌效(xiao)果（如雙癸📧基(ji)二甲基甲/乙(yi)/丙酸铵在5 ppm的(de)濃度下對金(jin)黃色葡萄球(qiú)🌈菌和大腸杆(gǎn)菌的抑菌率(lǜ)可達100%），毒性和(hé)刺激性更低(di)，解🛀🏻決了傳統(tǒng)季铵鹽長期(qī)使用而産生(sheng)的細菌耐藥(yào)性問📧題。中國(guó)日化院率先(xiān)開發了該工(gong)藝技術☎️并已(yi)具備規模化(huà)生産的能力(lì)。

 

     （2）含羟乙基或(huo)羟丙基季铵(an)鹽

 

     羟乙基/羟(qiǎng)丙基季铵鹽(yán)（雙癸基甲基(ji)羟乙基/羟丙(bǐng)基氯☎️化铵DEQ/DPQ）爲(wei)新型結構的(de)季铵鹽，屬于(yu)典型的功能(neng)性品種✍️，是傳(chuan)統季铵鹽🐅的(de)升⭕級換代産(chǎn)品。具有優良(liáng)的消毒殺菌(jun1)性能（10 ppm的濃度(du)下對金黃色(sè)葡萄球菌和(he)大腸杆菌的(de)抑菌率可達(da)100%），生态毒性低(dī)，和環☁️境具有(yǒu)良好的相容(róng)性☂️，且配伍性(xìng)能良好。中國(guo)日化院開發(fa)了綠色高效(xiào)的制備工藝(yi)技術，該技術(shù)無三廢排放(fang)，反應時間短(duǎn)，溫度、壓力低(dī)，目前羟乙基(jī)季铵鹽已實(shi)現産業化生(sheng)産。

 

     （3）雙子季铵(an)鹽

 

     雙子季铵(an)鹽的分子結(jié)構中有兩個(ge)帶正電荷的(de)氮離㊙️子以及(ji)📐兩個長鏈的(de)疏水基團，由(yóu)于1個分子中(zhong)有2個季铵正(zheng)✊離子，電荷密(mì)度更高，增強(qiang)了其對細菌(jun1)細胞表面的(de)有效吸附，從(cóng)而改變細胞(bao)壁🧡的滲透性(xing)，比典型的單(dān)季铵鹽有更(geng)強的抗細菌(jun)和抗🔴黴菌活(huo)性☀️。傳統烷基(ji)雙子季铵鹽(yan)由于生物降(jiàng)解性差，使用(yòng)受限，中國日(rì)化院🏃‍♂️的研究(jiu)人員在烷基(jī)鏈中引入了(le)酰🏃🏻‍♂️胺基團，不(bu)🌈僅提高了生(sheng)物降解性，同(tong)時提高了殺(sha)菌抑菌性（10 ppm的(de)濃度下對金(jīn)黃色葡萄球(qiú)菌和大腸杆(gǎn)菌的抑菌率(lǜ)📧可達100%），該工藝(yì)🛀也已實現産(chan)業化生産。

 

     （4）聚(jù)季铵鹽

 

     聚季(jì)铵鹽類殺菌(jun1)劑是通過将(jiang)帶有殺菌活(huo)性官能團🍉的(de)單體聚合，或(huò)是通過在高(gao)分子聚合物(wù)基體上🐕接枝(zhi)具有💚殺菌功(gong)能的小分子(zi)而獲得的，可(kě)分爲水♈溶性(xìng)和水不溶性(xing)聚季铵鹽殺(sha)菌劑，與普通(tong)季铵鹽相比(bi)，延長了抗菌(jun1)劑的作用時(shi)效，減少了對(dui)環境的污染(ran)，同時還具有(you)絮凝、緩蝕等(děng)作用。避免了(le)在使用☂️過程(cheng)中的毒性、餘(yu)毒、刺激性及(jí)🈚使用安全性(xing)等問題，是一(yi)類具有很好(hao)前景的消毒(du)殺菌劑。

 

     （5）季铵(ǎn)鹽複方産品(pǐn)

由于單一的(de)季铵鹽殺菌(jun1)劑在某些使(shi)用環境下殺(shā)菌效果會受(shou)㊙️到限制，且長(zhang)期單獨使用(yòng)會産生耐藥(yào)性，研究人員(yuán)發現複配型(xíng)的季铵鹽協(xie)同作用會具(jù)有更優異的(de)廣譜殺菌效(xiào)果和許多别(bié)的優點，如：延(yan)長殺菌周期(qī)、擴大抗菌譜(pu)和抗菌範圍(wéi)、降低了使用(yòng)✍️濃度、防止細(xì)菌産生抗藥(yào)性等。有研究(jiū)🌈表明，第一、三(san)代的複合物(wù)即♻️第四代殺(sha)菌劑比前3代(dai)提高了4-20倍。相(xiàng)信通過傳統(tǒng)季铵鹽與新(xin)型季铵鹽以(yi)及其它類型(xing)表面活性劑(jì)或殺菌劑的(de)複配同樣可(kě)🏃🏻達到協同增(zeng)效提高殺菌(jun1)效果的作用(yòng)。

 

     四、結束語

     經(jīng)過近一個世(shì)紀的發展，季(ji)铵鹽類消毒(dú)殺菌劑已成(cheng)爲🈲一個🈚重要(yao)的品種，未來(lái)的發展方向(xiàng)有：（1）開發應用(yong)廣譜、高效低(di)毒、适用範圍(wei)廣并對環境(jìng)安全的新型(xing)結構季铵鹽(yan)👅消殺産品；（2）加(jiā)強複合配♈方(fāng)技術的開發(fā)，使不同成分(fen)能發揮協同(tong)增效和互補(bu)滅菌作用，克(kè)服單一組🔱分(fèn)的殺菌弱❌點(diǎn)，同時降低✨成(chéng)本；（3）加強老藥(yao)劑新用及複(fu)配型殺菌機(jī)理的研究，指(zhi)導新産品開(kai)發。

 

     同泰化學(xué)提供季铵鹽(yan)殺菌劑BIO-22産品(pin)，可用于消毒(dú)液🌂、電鍍藥水(shui)🌈、清洗劑、塗料(liào)等多種用途(tú)。

 

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