中國(guo)季铵鹽消(xiao)毒殺菌劑(ji)現狀及發(fa)展方向

      2020年(nian)初新型冠(guan)狀病毒肺(fei)炎疫情爆(bao)發，“消毒殺(sha)菌”幾乎成(cheng)了每💘天必(bi)備的工作(zuo)，而消毒殺(sha)菌劑産品(pin)一時間也(ye)供不應求(qiu)。消毒殺菌(jun)劑👩‍🍼是一類(lei)能有效控(kong)制或殺滅(mie)細菌、真菌(jun)、病毒、藻類(lei)等微生物(wu)的化學制(zhi)劑，按其作(zuo)用機制可(ke)分爲氧化(hua)性殺菌劑(ji)和非氧化(hua)性殺菌劑(ji)。

 

      氧化性殺(sha)菌劑是通(tong)過使細菌(jun)内活性酶(mei)失活或者(zhe)其強氧💫化(hua)性直接氧(yang)化殺滅細(xi)菌，主要産(chan)品一般爲(wei)👩‍🍼含氯和過(guo)氧化物制(zhi)劑，具有殺(sha)菌力強，原(yuan)料易得，使(shi)用簡單的(de)優點；但這(zhe)類制劑在(zai)生産和使(shi)用過程中(zhong)🧛🏾‍♀️會對人體(ti)的皮膚、呼(hu)吸道黏膜(mo)👌和眼睛産(chan)生強烈的(de)刺激作用(yong)和氧化腐(fu)蝕性🎅🏿，且在(zai)貯存和運(yun)輸過程中(zhong)易發生燃(ran)燒、爆炸事(shi)故；此類制(zhi)劑一般單(dan)獨使用，難(nan)以用于配(pei)制具有殺(sha)菌功能的(de)洗滌🔞用品(pin)。非氧化性(xing)殺👨🏻‍🏭菌劑包(bao)括氯酚類(lei)😺、有機醛類(lei)、季铵鹽😁類(lei)、雙胍類等(deng)非氧化性(xing)化合物，其(qi)中季铵鹽(yan)是重要的(de)一類👺，此類(lei)殺菌劑是(shi)一類廣譜(pu)高效且低(di)毒的殺菌(jun)劑，廣泛用(yong)于日常生(sheng)活和工業(ye)領域的殺(sha)菌消毒。在(zai)抗擊此次(ci)疫情中爲(wei)廣大醫護(hu)人員和人(ren)民群衆提(ti)供洗滌、消(xiao)毒、殺菌保(bao)障的殺菌(jun)洗衣液、殺(sha)菌洗手液(ye)👽等洗滌産(chan)品中，季铵(an)鹽類消毒(du)殺菌劑起(qi)到了關鍵(jian)的作用。

 

     一(yi)、季铵鹽的(de)發展曆程(cheng)和殺菌機(ji)理

 

     早在20世(shi)紀三十年(nian)代，季铵鹽(yan)作爲殺菌(jun)劑開始逐(zhu)漸引起👻人(ren)們的關注(zhu)，然而直到(dao)20世紀八十(shi)年代中期(qi)前季铵👿鹽(yan)産品的開(kai)發在國内(nei)一直未得(de)到規模發(fa)展，主要原(yuan)因是由于(yu)制備季铵(an)鹽的原料(liao)——烷基叔胺(an)未能實現(xian)國産化。“七(qi)五”期間，中(zhong)國日化院(yuan)承擔的科(ke)技攻關項(xiang)目成功開(kai)發了國際(ji)領先的“脂(zhi)肪醇一步(bu)法制叔胺(an)”工藝，打破(po)了國外的(de)壟斷，之後(hou)季铵鹽在(zai)國内才得(de)以😌快速發(fa)展。

 

     季铵鹽(yan)類殺菌劑(ji)發展到現(xian)在衍生了(le)七代産品(pin)，第一代殺(sha)菌劑ˇ苯紮(zha)氯/溴铵（潔(jie)爾滅/新潔(jie)爾滅）；第二(er)代爲第一(yi)代的衍生(sheng)品；三代殺(sha)菌劑爲雙(shuang)長鏈季铵(an)鹽（DDAC）；四代殺(sha)🧑🏻‍❤️‍🧑🏼菌劑爲一(yi)、三代的複(fu)合物；五代(dai)👱🏼‍♂️殺菌劑爲(wei)雙子季铵(an)鹽；六代殺(sha)菌劑爲聚(ju)季👹铵鹽；七(qi)代殺菌劑(ji)爲㊙️三、六代(dai)複合物。這(zhe)類殺菌劑(ji)的作用機(ji)理主要是(shi)帶正電荷(he)的陽離子(zi)吸附帶負(fu)電的細菌(jun)體并聚集(ji)在細胞壁(bi)上，産生室(shi)阻效應，導(dao)緻細菌生(sheng)長受抑而(er)死亡；同時(shi)其疏水基(ji)與♌️細菌的(de)親水基作(zuo)用🙈，改變膜(mo)的通透性(xing)，繼而發生(sheng)溶胞👺作用(yong)，破壞細胞(bao)結構，引💘起(qi)細🏊🏿‍♀️胞的溶(rong)解和死亡(wang)（圖1）。具有💫高(gao)效、低毒、不(bu)易受pH值變(bian)化的影響(xiang)、持續👀時間(jian)長的殺菌(jun)活性，且對(dui)粘液層有(you)較強的剝(bao)離作用、化(hua)學性能穩(wen)定、分散及(ji)緩蝕作用(yong)較😮‍💨好，還具(ju)有滅藻、絮(xu)凝等特點(dian)。

圖1 季铵鹽(yan)類殺菌劑(ji)殺菌機理(li)

 

     二、季铵鹽(yan)殺菌劑産(chan)品現狀

 

     季(ji)铵鹽作爲(wei)殺菌劑應(ying)用已具有(you)近百年曆(li)史，經過研(yan)究👀開發，現(xian)已有多種(zhong)季铵鹽類(lei)（單鏈和雙(shuang)鏈化合物(wu)）殺菌劑和(he)衛生産💯品(pin)問世。由于(yu)其低濃度(du)有效、副作(zuo)用小、無色(se)、無氣味、低(di)毒安全，被(bei)廣泛用作(zuo)外科手術(shu)和醫療👩🏽‍🐰‍👩🏿器(qi)械的殺菌(jun)消毒劑，工(gong)業循環👩🏿‍❤️‍💋‍👨🏽水(shui)處理的殺(sha)菌滅藻劑(ji)🙂‍↔️，油田水回(hui)注的處理(li)劑，林🧑🏾‍🎄業和(he)建築行業(ye)的防腐劑(ji)，家庭個人(ren)、公共衛生(sheng)和硬表面(mian)的洗滌消(xiao)毒劑，家畜(chu)的消毒洗(xi)淨劑，肉類(lei)、蛋👌類和其(qi)他食品加(jia)工設備的(de)洗淨殺🧜🏼‍♀️菌(jun)劑，以及用(yong)于配制具(ju)有殺菌功(gong)能的洗衣(yi)液、洗手液(ye)等洗滌🤑産(chan)品。

 

     目前國(guo)内市場上(shang)成熟的季(ji)铵鹽殺菌(jun)劑包括：單(dan)鏈類（烷🧜🏼‍♀️基(ji)三甲基氯(lü)/溴化铵1231-1831），含(han)苄基類（烷(wan)基二甲基(ji)苄基氯/溴(xiu)化💌铵1227、1427等😵‍💫），雙(shuang)鏈類（雙癸(gui)基二甲基(ji)氯/溴化铵(an)DDAC/B），吡啶類（十(shi)四烷基👯🏾‍♂️-2-甲(jia)基吡啶溴(xiu)化铵等）等(deng)。

 

     三、季铵鹽(yan)殺菌劑新(xin)品種開發(fa)

 

     一些傳統(tong)季铵鹽類(lei)抗菌劑由(you)于長期使(shi)用會使細(xi)菌産生一(yi)😥定🙈的抗藥(yao)性，通過改(gai)變疏水基(ji)、親水基以(yi)及反離子(zi)的結構，可(ke)以衍😥生出(chu)很多新型(xing)的季铵鹽(yan)。近年來，研(yan)究人員不(bu)斷🛌🏻開發研(yan)制出一些(xie)季铵鹽新(xin)品種，并通(tong)過不同殺(sha)菌劑的複(fu)方增效來(lai)提高殺菌(jun)效果和避(bi)免細菌産(chan)生耐藥性(xing)。

 

     （1）新型反離(li)子季铵鹽(yan)

     此類季铵(an)鹽是利用(yong)綠色化工(gong)原料“碳酸(suan)二甲酯”作(zuo)爲季铵化(hua)劑得到的(de)，其陰離子(zi)部分不再(zai)局限于鹵(lu)素離子，幾(ji)乎所有無(wu)機酸和有(you)機酸根均(jun)可作爲季(ji)铵鹽的反(fan)離子⛹🏻‍♂️，極大(da)豐富了季(ji)铵鹽的品(pin)種，新型反(fan)離子季铵(an)鹽與傳統(tong)👀季铵鹽相(xiang)比，具有更(geng)🙈強的殺菌(jun)👋效果（如雙(shuang)癸基二甲(jia)基甲/乙/丙(bing)酸铵在🤶🏾5 ppm的(de)濃度下對(dui)金黃色葡(pu)萄球😘菌和(he)大腸杆菌(jun)的抑菌率(lü)可達100%），毒性(xing)和刺激性(xing)😮‍💨更低，解決(jue)了傳統季(ji)铵鹽長期(qi)使用而産(chan)生的細菌(jun)耐藥性問(wen)題。中國日(ri)化院率先(xian)開發了該(gai)🧛🏾‍♀️工藝技術(shu)并已具備(bei)規模化生(sheng)産的能力(li)。

 

     （2）含羟乙基(ji)或羟丙基(ji)季铵鹽

 

     羟(qiang)乙基/羟丙(bing)基季铵鹽(yan)（雙癸基甲(jia)基羟乙基(ji)/羟丙基氯(lü)化💫铵DEQ/DPQ）爲新(xin)型結構的(de)季铵鹽，屬(shu)于典型的(de)功能性品(pin)種，是傳統(tong)季铵鹽的(de)升👯🏾‍♂️級換代(dai)産品。具有(you)優良的消(xiao)毒殺菌性(xing)能👽（10 ppm的濃度(du)下對金黃(huang)色葡萄球(qiu)菌和大腸(chang)杆菌的🚶🏾‍♀️‍➡️抑(yi)菌率可達(da)100%），生态毒性(xing)低，和環境(jing)具有良好(hao)的相容性(xing)，且配伍性(xing)能👧🏾良好。中(zhong)國日化院(yuan)開發了👻綠(lü)色高效的(de)制備工藝(yi)技術，該技(ji)術無三廢(fei)排放，反應(ying)時間短，溫(wen)度、壓力低(di)，目前羟乙(yi)基季铵鹽(yan)已實現産(chan)業化生産(chan)。

 

     （3）雙子季铵(an)鹽

 

     雙子季(ji)铵鹽的分(fen)子結構中(zhong)有兩個帶(dai)正電荷的(de)氮離子以(yi)及兩個長(zhang)鏈的疏水(shui)基團，由于(yu)1個分子中(zhong)有2個季铵(an)正離子，電(dian)荷密度更(geng)高，增強了(le)其對細菌(jun)細胞表面(mian)的有效吸(xi)附，從而改(gai)變細胞壁(bi)的滲透性(xing)，比典型的(de)單季铵鹽(yan)有更強的(de)抗細菌和(he)抗黴菌活(huo)性💁🏼‍♀️。傳統烷(wan)基雙子季(ji)铵鹽由于(yu)生物降解(jie)性差，使用(yong)受限，中國(guo)日化院的(de)研究人員(yuan)在烷基鏈(lian)中引入👾了(le)酰胺基團(tuan)，不僅提高(gao)了生物降(jiang)解性，同時(shi)提高了殺(sha)菌👩🏿‍❤️‍💋‍👨🏽抑菌性(xing)（10 ppm的濃度下(xia)對金黃色(se)葡萄球菌(jun)和大腸杆(gan)菌😥的抑菌(jun)率可達100%），該(gai)工藝也已(yi)實現産業(ye)化生産。

 

     （4）聚(ju)季铵鹽

 

     聚(ju)季铵鹽類(lei)殺菌劑是(shi)通過将帶(dai)有殺菌活(huo)性官能團(tuan)的單體聚(ju)🏊🏿‍♀️合，或是通(tong)過在高分(fen)子聚合物(wu)基體上接(jie)枝🧎🏻‍♀️‍➡️具有殺(sha)菌功能的(de)小分子而(er)獲得的，可(ke)分爲水溶(rong)性和水不(bu)溶性聚季(ji)铵鹽殺菌(jun)劑，與普通(tong)季铵鹽相(xiang)比，延長了(le)抗菌劑的(de)作用時效(xiao)，減少了👽對(dui)環境的污(wu)染，同時還(hai)具有絮凝(ning)、緩🙆🏿蝕等作(zuo)用。避免了(le)在使用🧜🏼‍♀️過(guo)程中的毒(du)性、餘毒、刺(ci)激性及使(shi)用安全性(xing)等問題👩🏿‍❤️‍💋‍👨🏽，是(shi)一類具有(you)很好前景(jing)的消毒殺(sha)菌劑。

 

     （5）季铵(an)鹽複方産(chan)品

由于單(dan)一的季铵(an)鹽殺菌劑(ji)在某些使(shi)用環境下(xia)殺菌效果(guo)會受到限(xian)制，且長期(qi)單獨使用(yong)會産生耐(nai)藥性，研🎅🏿究(jiu)人👼🏾員發現(xian)複配型的(de)季铵鹽協(xie)同作用會(hui)具🤑有更優(you)異的廣譜(pu)殺菌效果(guo)和許多别(bie)的優點，如(ru)：延長殺菌(jun)周期、擴大(da)抗菌譜和(he)抗菌範圍(wei)、降低了使(shi)用濃度、防(fang)止細菌産(chan)生抗藥性(xing)等。有研究(jiu)表明，第一(yi)、三代的複(fu)合物即第(di)四代殺菌(jun)劑比前3代(dai)提高了4-20倍(bei)。相信通過(guo)傳統季铵(an)鹽與新型(xing)季铵鹽以(yi)及其它類(lei)型表面活(huo)性劑或殺(sha)菌劑的複(fu)配同樣可(ke)達到協同(tong)增效提高(gao)殺菌效果(guo)的作用。

 

     四(si)、結束語

     經(jing)過近一個(ge)世紀的發(fa)展，季铵鹽(yan)類消毒殺(sha)菌劑已成(cheng)爲一個重(zhong)要的品種(zhong)，未來的發(fa)展方向有(you)：（1）開發應用(yong)廣譜、高效(xiao)低毒、适用(yong)範圍廣并(bing)對環境安(an)全的新型(xing)結構季铵(an)鹽消殺産(chan)品；（2）加強複(fu)合配方技(ji)術的開發(fa)，使不同成(cheng)分能發揮(hui)協同增效(xiao)和互補👩🏼‍❤️‍👨🏾滅(mie)菌作用，克(ke)服單一組(zu)分的殺菌(jun)弱點，同時(shi)降低😌成本(ben)；（3）加強老藥(yao)劑新用及(ji)🏊🏿‍♀️複配型殺(sha)菌機理的(de)研究，指導(dao)新産品開(kai)發。

 

     同泰化(hua)學提供季(ji)铵鹽殺菌(jun)劑BIO-22産品，可(ke)用于消毒(du)液、電鍍藥(yao)水、清洗劑(ji)、塗料等多(duo)種用途。

 

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